Разделение коксового газа. Состав коксового газа

В процессе коксования каменного угля на коксохимических производствах, нагреве его до 900 ‒ 1200°C при перекрытой подаче воздуха, образуются горючие газообразные выделения, содержащие ценные вещества, которые извлекают для дальнейшего использования.

Поначалу они просто выбрасывались в атмосферу как производственные отходы.  В девятнадцатом столетии газообразный продукт коксования применялся для организации освещения, выработки тепла для обогрева. Затем с развитием промышленности его стали задействовать в качестве топлива для печей, двигателей, в бытовом газоснабжении, как сырьё для получения красителей, бензола, толуола, ксилола, аммиака, серной кислоты. Выход газообразного продукта при высокотемпературном разложении угля составляет примерно 15 ‒ 18% и зависит от времени и температуры цикла, особенностей угля.  

Свойства взрывоопасного, токсичного газообразного бесцветного вещества с неприятным запахом:

• удельный вес 0.45 ‒ 20, 55 кг/м³;
• воспламенение при нагреве до 600 ‒ 650°C ;
• теплоёмкость 1,35 кДж/(м³⋅К).

Удельная теплота составляет от шестнадцати до двухсот семнадцати тысяч кДж/м³.

Основные сферы применения

• мартеновские цеха металлургических комбинатов;
• керамическая, стекольная промышленность;
• энергетический сектор;
• химическая отрасль;
• городское газоснабжение.

КГ используют в качестве топлива и сырьевой базы для получения востребованной химической продукции. Перспективное направление ‒ использование его в виде синтез-газа заданного состава и чистоты, в дальнейшем получения из него, например, высокочистого водорода, метанола, аммиака, газа-восстановителя.

Получение коксового газа

Запасы коксующегося угля находятся в Кузнецком, Челябинском, Иркутском, Ленском, Минусинском угольных бассейнах. Печорское месторождение насчитывает 344 млрд тонн ценного сырья, а Тунгусское ‒ 2,299 трлн тн. Освоение зачастую осложняет то, что месторождения расположены в труднодоступной местности. Добычу ведет открытым и подземным способами.

Печи с улавливанием продуктов коксования разработал и запустил в 1867 году немецкий инженер Кнаб. Конструкция коксовых батарей косвенного нагрева предусматривает разграничение печной камеры и отопительного простенка. Прямой КГ из печи отводится по трубам, охлаждённых с помощью воды или смол в газосборник. Затем он поступает в аппарат для улавливания основных инградиентов и в очищенном виде передаётся потребителю. Регенерация тепла позволяет направлять его на поддержание температуры в коксовых печах, что повышает их производительность, а излишки ‒ на металлургические предприятия, для бытовых нужд.

Печи Компаунд отапливают как коксовым, так и доменным газом. Так появилась связка коксохимического и металлургического производства. При этом гидравлический режим предусматривает превышение давления в печной камере по сравнению с отопительной системой и регенераторами. А для равномерности и постоянства производственного процесса применяют цикличный график работы коксовых батарей.

Состав коксового газа

Продукт, поступающий с коксохимических установок содержит максимально в процентах:  

• водорода ‒ 61; 
• монооксида углерода ‒ 8; 
• метана ‒ 27; 
• азота ‒ 5; 
• углеводородов ‒ 3.2; 
• диоксида углерода ‒ 3,0;
• сероводорода ‒ 0.4;
• ацетилена ‒ 0.5;
• кислорода ‒ 0.8.

Также в объёме один кубический метр находится 4 г бензола, 0.2 грамма нафталина и 0.8 см³ оксида азота. 

Прямой (сырой) КГ представляет собой сложную смесь газообразных и парообразных составляющих. Кроме указанных выше веществ в состав также входят водяные пары, бензольные углеводороды, сероуглерод, сероводород, аммиак, смолы. Выделенный Н₂S окисляют до серы, получают ценную серную кислоту. NH₃ улавливают в виде сульфата аммония.  Оба продукта применяют в качестве удобрений в сельском хозяйстве. При помощи масел происходит поглощение сырого бензола, который нужен для изготовления полимеров, лекарств, красок, взрывчатых соединений. Каменноугольную смолу разделяют на различные масла из которых выделяют фенол, карбазол, прочие вещества.

После осушки и удаления этих веществ коксовый газ называют обратным. Его выход зависит от состава угольной шихты, условий коксования. Очищенный продукт используют в качестве топлива или сырья для дальнейшего разделения на компоненты и синтезирования органических и неорганических соединений.

Очистка коксового газа перед разделением

Некоторые компоненты, входящие в состав КГ, мешают выделению нужных веществ, поэтому нуждаются в предварительном удалении. От каких вредных примесей необходимо освободиться:

• H₂S способствует коррозионному разрушению деталей аппаратов, повреждает смазочные материалы, катализаторы;
• NO переходит в NO₂, который вступает в реакцию с непредельными углеводородами с образованием взрывоопасных веществ;
• СО₂, С₁₀Н₈ при охлаждении кристаллизуются и оседают на стенках трубопроводов, арматуры, установок;
• NH₃ отрицательно влияет на медные элементы приборов;
• С₂Н₂ при низкой температуре накапливается в виде кристаллов, способных при определённом накоплении вызвать взрыв. 

Постадийное освобождение газовой смеси от нежелательных составляющих выглядит следующим образом:

• на первой ступени очистки от сероводорода промывают газ растворённым мышьяково-содовым составом или четырёхпроцентным аммиаком до получения серы; для второго этапа применяют болотную руду, захватывающую ещё и NO;
• основной объём NO окисляется до диоксида азота, осмоляющего непредельные углеводороды;
• бензол и нафталин абсорбируют при помощи каменноугольного или минерального масла;
• HCN вымывают водой, в которой он хорошо растворяется, как и NH₃, последний в скруббере дополнительно очищают путём поглощения углекислого газа и сероводорода щелочным раствором;
• остаточные количества ацетилена и NO гидрируют при нагреве до 200°C на катализаторе с палладием и рутением.

Перед криогенным делением остатки нежелательных примесей не должны превышать предельно-допустимых значений, приведённых в таблице:

Фракционированная конденсация компонентов коксового газа

Конденсационно-испарительные методы разделения газовых смесей доминируют в промышленных разработках и требуют применения низких температур, чаще криогенных. 

Очищенный от примесей продукт подвергают разделению на составляющие на основании разницы температур превращения газа в жидкость. Так в ряду С₃Н₆, С₂Н₆, С₂Н₄, СН₄, О₂, СО, N₂, Н₂ температура кипения падает от 225,3 до 20,5К, критические показатели Т(К) от 364,8 до 33,1, а Р (МПа) 4,6 ー 0,13. На этом принципе базируется криогенный метод выделения водорода. КГ сжимают до 1.2 ー 2.0 МПа, охлаждают, при этом  все компоненты превращаются в жидкость, кроме газообразного Н₂, который затем промывают жидким N₂.

В состав коксового газа входят углеводородные фракции, включающие близкие по температурам кипения углеводороды. Поэтому в результате происходит фракционное конденсирование (пропиленовые, этиленовые, метановые группы) и выделяется окись углерода.

Из полученных фракций получают много полезных, востребованных химических соединений:

• этиленовая ー стирол, этанол, этиленгликоль, дихлорэтан. полиэтилен, прочие;
• пропиленовая ー изопропилбензол, полипропилен, другие;
• метановая ー ацетилен, водород, т.д.

Какие ингредиенты входят во фракцию, узнают пользуясь диаграммами состояния смесей. Отношение равновесных составов паровой и жидкой фазы выражают через константу равновесия, зависящую от Т, Р и состава фракции.

В результате разделения КГ путём конденсации его компонентов получают водород, азотоводородную смесь, попутно выделяют углеводородные фракции, оксид углерода. Побочные продукты служат сырьём для химического промышленного синтеза.

Источники холода для охлаждения и конденсации компонентов коксового газа

Низкие температуры получают разными способами.

1. Для снижения Т до -50°C применяют испаряющийся жидкий аммиак при Р=0.04 МПа, который повторно ожижают в аммиачно-холодильной установке, работающей в двухступенчатом режиме.
2. Для выработки умеренного холода используют понижение давления при прохождении среды через гидродинамическое сопротивление или адиабатическое расширение конденсатов КГ.
3. Глубокий холод (ниже -120°C) даёт азотный цикл. Процесс заключается в сжатии N₂ компрессором до 20 МПа, охлаждении до -135°C продуктами разделения, в дросселировании.  Достижение более низких температур обеспечивается большим перепадом давления в дроссельном вентиле. Глубокий холод требует значительных энергетических затрат, поэтому стараются свести к минимуму его потери. После дросселированный азот повторно направляется для всасывания компрессорными установками. Более совершенный холодильный цикл основан на отдаче внешней работы расширяющимся N₂ в детандерах.

Промышленные агрегаты разделения коксового газа

Технологические схемы выделения чистого Н₂ и с примесью азота различают способами достижения заданных отрицательных температур. За рубежом и России на промышленных предприятиях работают различные установки, отличающиеся производительностью и аппаратным оформлением.

Система Линде-Бронна

Блок извлечения водорода, предложенный для внедрения в 1924 году, состоит из нескольких отделов:

• в аммиачном предохладителе температура опускается до минус сорока пяти градусов Цельсия и в компрессоре достигается давление 0.132 МПа;
• теплообменники служат для конденсации газовой смеси при постепенном понижении температуры с преобладанием следующих компонентов: первый ‒ до -100°C пропилена, второй ‒ до -145°C этилена, третий ‒ до -180°C метана; в конденсаторе-испарителе при -190°C происходит окончательное ожижение метановой фракции;
• в промывную колонну попадает оставшаяся газовая смесь, содержащая Н₂, N₂, СО, где происходит отмывание оксида углерода и остаток содержит 75% Н2 и 25% N₂, что подходит для синтезирования NH₃.

Агрегат разделения коксового газа с регенераторами

Немецкая комплексная разработка для разделения коксововоздушной смеси в час перерабатывает триста тысяч кубометров коксового газа с выходом Н₂:N₂ в соотношении 3:1. Производительность ВРУ по кислороду (чистота 99,5%) ‒ 10 000 м³/ч.

Три рабочих регенератора и один запасной охлаждают КГ и удаляют примеси. В этих аппаратах происходит следующее:

• удаление мешающих соединений, замерзающих на насадке;
• образование сырого водорода, который содержит до 90% Н₂ и примеси N₂, CO, СН4; 
• изменение и выравнивание давлений, регулирование температур;
• откачка и подача конденсата, освобождение насадки от примесей с помощью газодувки:
• окончательная очистка потока сырого водорода из сквозной петли путём адсорбции и промывки азотом в специальной колонне.

Система «Эр Ликид»

Французский вариант разделения коксового газа был предложен для усовершенствования немецкой технологии Линде Бронна. Главное отличие состоит в том, что КГ охлаждается не за счёт сжиженного азота, а благодаря работе детандера, что упрощает схему. Но при этом появляется дополнение в виде расширительного механизма, требующего смазывания поршней. Однако использование поршневых детандеров в криогенном процессе не требует внешней смазки, в качестве которой выступает жидкий азот, выделенный из газового потока.

В системе работают два теплообменника, в которых конденсируется пропиленовая, этиленовая фракции. Для охлаждения используется сжиженный метан, расширенный в дроссельном вентиле, а также газообразный водород, отобранный из конденсатора-испарителя, подверженный расширению до атмосферного давления и впоследствии выведенный из аппарата для потребления.

Агрегат разделения коксового газа Г-7500

Аппаратура отечественного производства Г-7500 даёт выход КГ десять тысяч кубических метров в час. Чтобы достичь заданного низкотемпературного режима, газ подвергают подготовительному аммиачному охлаждению, дросселируется  полученные в ходе производственного процесса фракции, применяют N₂ высокого давления. В комплект агрегата коксового газа входит несколько блоков, в которых совершают следующие операции:

• удаляют бензол и воду из газовой смеси при постепенном понижении температуры в теплообменниках в виде конденсата (продувка) и твёрдого осадка;
• очищают от СО₂ с помощью улавливания его водой и щёлочью;
• предварительно охлаждают КГ до -45°C, азот до -140°C;
• подвергают продукт глубокому охлаждению.

Азот, полученный из воздуха, сжимается до 20 МПа, охлаждается до -47°C и делится на четыре потока:

• первый, второй поступают в теплообменник этилена, где благодаря ему, а также метану N₂ охлаждается до -130°C;
• третий перемещается в спираль для достижения -110°C за счёт СО; четвёртый охлаждается дросселированным азотом до этого же температурного показателя; затем они соединяются во второй азотной спирали и достигают Т, равной -130°C.

Двадцать процентов N₂ с понижением давления от 20 до 1,2 МПа используют для подачи в азотоводородную смесь для установления стехиометрического соотношения Н₂/N₂ равного 3:1. Оставшиеся 25% из 80% отправляются через теплообменники для всасывания компрессором, а 55% орошают промывную колонну. При этом происходит дросселирование азота.

В криогенном отделе снижение температуры происходит за счёт прохождения азотоводородной смеси и смешанных фракций.  При этом выводятся следующие конденсированные продукты:

• при -110°C пропиленовая фракция;
• при -150°C этиленовая группа, из которой выпускают в дальнейшем этилбензол, стирол;
• при -175 °C непредельные углеводороды;
• при -185°C метан.

Из испарителя выходит смесь, в которую входит водород (до 92%), азот (до 7%) и остатки оксида углерода, метана, кислорода. От примесей освобождаются в колонне при прохождении жидкого N₂. При этом из установки отводят смесь Н₂/N₂. Для получения нужной пропорции для синтеза аммиака (3/1) через состав пропускают в азот в газообразном виде.

К недостаткам Г-7500 относят:

• невысокую производительность;
• значительную энергоёмкость производства из-за ограниченного возвращения энергии для применения в том же процессе;
• недостаточная степень очистки азотоводородной смеси от кислорода и окиси углерода;
• сложная конструкция теплообменников с высокими показателями гидросопротивления;
• недостаточная степень чистоты сырья.

Агрегат разделения коксового газа с турбодетандером

Установка по сравнению с Г-7500 обладает большей производительностью, которая составляет 31600 м³/ч. Значительная доля холода получается за счёт расширения СО. Технология предусматривает три этапа охлаждения и конденсации:

1. бензола и влаги с последующим вымораживанием; 
2. пропиленовой и этиленовой группы; 
3. фракции метана.

Агрегат разделения коксового газа включает теплообменники, конденсаторы, колонны концентрирования и отмывки. Холод получают за счёт аммиачного охлаждения, дросселирования компонентов газовой смеси, азота, расширения оксида углерода в турбодетандерах. Низкотемпературная турбина предназначена для снижения температуры за счёт падения давления и отвода энергии, полученной за счёт совершения газом работы.

Для смеси, состоящей из Н_2, N₂, СО, СН₄, выходящей из конденсатора метановой фракции, возможны два пути реализации:

• получение чистого водорода (99,9999%) при выведении из цикла на водородную установку безнагревной адсорбции;
• извлечение смеси Н₂/N₂, доведение до соотношения три к одному при помощи отмывки от СО, СН₄ в колонне и насыщения жидким N₂ с последующей отправкой в цех аммиачного производства.